不同熔渣下铝镁质材料渣蚀机理研究

　　　　顾华志(1964-),男,武汉科技大学教授,博士生导师

        摘要:选取冶炼取向硅钢和铝镇静钢的精炼终渣及钢包用铝镁质材料,采用静态坩埚法于1 600℃×3 h下进行熔渣侵蚀试验,对渣蚀后试样作显微结构分析,并测定熔渣的化学成分、熔化温度及黏度。结果显示,随着熔渣中wAl2O3的升高和碱度的增大,熔渣的熔点升高,黏度增大。黏度较大的熔渣与耐火材料接触后扩散较慢,对耐火材料的熔损和渗透减弱。当熔渣与耐火材料反应形成较多的高熔点CA2,CA6和MA尖晶石相且连续交错分布时,耐火材料表面粗糙度增大,浸润加剧。钢包循环使用,熔渣与耐火材料进行新一轮的渗透与溶解,最终侵蚀得到抑制,呈现粘渣状态。
　　关键词:熔渣;铝镁质材料;黏度;显微结构;抗渣性

        铝镁质材料是当今世界钢包耐火材料内衬的主流材料。随着洁净钢、品种钢需求增长,炉外精炼技术大量应用,钢包耐火材料的使用条件日趋苛刻,其服役过程也趋于复杂而多样化,或表现为
　　使用寿命显著降低,或表现为严重粘渣现象。如冶炼取向硅钢和铝镇静钢时钢包内衬渣蚀情形截然不同,前者侵蚀加剧,后者粘渣超重。本文选取某钢厂冶炼取向硅钢和铝镇静钢两个典型钢种的
　　熔渣作化学成分分析和熔点及黏度测定,然后用这两种渣对铝镁质材料进行渣蚀试验,对渣蚀后试样用扫描电镜分析其物相的变化,研究不同熔渣对铝镁质材料的渣蚀行为,为不同钢种冶炼条
　　件下钢包耐火材料的选材及应用提供有益指导。
　　1　试验材料及过程选取某钢厂冶炼取向硅钢和铝镇静钢的精炼
　　终渣,破碎制样。取部分粉样进行化学成分分析,采用GX-Ⅲ型高温物性测试仪测定熔化温度,采用RTW-08型熔体物性综合测定仪测定不同组成熔渣的黏度-温度曲线。选取的Al2O3-MgO质材料(wAl2O3≥90%,wMgO≥3%)体积密度为3.10~3.15 g/cm3,抗折
　　强度≥10 MPa,耐压强度≥60 MPa。由其切取尺寸为136 mm×99 mm×78 mm、中心孔为??36 mm×(45~50) mm的坩埚试样,采用静态法进行熔渣侵蚀试验。试验中,在坩埚试样孔内加入精炼
　　终渣40 g,于1 600℃下保温3 h。待试样自然冷却后,沿孔的中心线方向切割,观察和比较其截面,测量渗透和熔损深度,判断熔渣的熔损和渗透情况。根据外观结构和颜色的变化切割试样,制成光片,用XL30W/TMP型扫描电子显微镜和PHOENIXNewXL30型能谱仪进行显微结构及矿相分析。　　

         2　试验结果
　　2.1　熔渣的理化性能
　　将取向硅钢和铝镇静钢的终渣分别称为A渣和B渣,其碱度R=wCaO/wSiO2,化学成分分析结果和碱度值如表1所示。

        

　　表1　熔渣的化学成分和碱度值熔渣wB/%CaO SiO2Al2O3MgO TFe MnO FRA渣20.86 40.10 18.89 12.17 1.50 0.48 0.36 0.52B渣31.85 12.24 30.97 6.55 1.33 2.08 0.50 2.60
　　由表1可知,熔渣的主要成分为CaO,MgO,SiO2和Al2O3。A渣中wSiO2较高,wCaO和wAl2O3相当;B渣中wCaO和wAl2O3较高,wSiO2较低;两渣均含有一定量的MgO。
　　对熔渣的熔化温度进行测定,测得A渣和B渣半球点对应的温度分别为1 297℃和1 423℃。将半球点温度视为熔点,也称为熔化温度。由化学成分分析的结果和熔化温度测定的结果可知,
　　2008年第3期顾华志,等:不同熔渣下铝镁质材料渣蚀机理研究
　　随着碱度的增加,熔渣的熔化温度上升。
　　图1为熔渣黏度随温度的变化曲线。由图1中可见,随着温度的升高,熔渣的黏度降低,其中B渣的黏度下降迅速;试验温度范围内, A渣的黏度大于B渣,但在温度上限,A渣的黏度有下降趋势。

             　　图1　熔渣的黏度-温度曲线

        

　　2.2　渣蚀试验结果
　　将A渣和B渣对铝镁质材料侵蚀之后的坩埚试样分别称为试样A和试样B。试样A中,坩埚上部、底部及侧壁没有残留物,渗透较深。试样B中,坩埚上部有较多的溢出物,底部有较厚的残留层。测定试样A和试样B的侵蚀、渗透直径及深度,结果列于表2。由表2中可知,相对于试样A,试样B对材料的侵蚀深度、渗透深度均较小。

         

　　2.3　渣蚀后试样的显微结构分析
　　图2为渣蚀后试样A各层的显微结构分析图片。由图2中可见,粘渣层中形成CAS和CAS2低熔点相及MA尖晶石相;反应层中主要为残余刚玉颗粒和自形晶MA尖晶石颗粒以及少量的CAS2低熔点相;渗透层中各点的分布情况与反应层类似,只是黏结相CAS2的量更少;原质层中,刚玉颗粒的边缘和基质中均形成MA尖晶石。粘渣层、反应层和渗透层中的MA尖晶石里面均固溶了一定量的Cr,而原质层中Cr在基质均匀分布。

          

　　图3为渣蚀后试样B各层的显微结构分析
　　图片。由图3中可见,粘渣层中主要为C2AS和CAS的连续相,少量CA2和MA尖晶石不连续分布。从反应层中明显可见,与粘渣层相接触处,在刚玉颗粒的边缘形成CA6产物层。渗透层中,刚玉颗粒的周围形成MA尖晶石和CA6,其间存在少量的黏结相C2AS。原质层中,刚玉颗粒的边缘和基质中均形成MA尖晶石。试样B中Cr在各层中的分布与试样A中类似。比较试样A和试样B显微结构分析的结果可以发现:试样A中形成较多CAS系列低熔点相和自形晶MA尖晶石;而试样B中形成呈固态连续分布的CA6相,同时也形成柱状CA2和粒状MA尖晶石相及C2AS黏结相。
　　图3　试样B的SEM照片
　   　       

　　3　讨论
　　熔渣与耐火材料接触时,在其接触面发生复杂的物理化学变化。熔渣向耐火材料内部扩散以及耐火材料氧化物向熔渣中溶解可用下列公式[1]
　　描述:
　　l2= (rcosθ/2)(γ/η)t (1)
　　J =Aδ×Cs-Cmη(2)
　　式中:l为熔渣渗透深度;r为毛细管半径;θ为接触角;γ为熔渣表面张力;η为熔渣的动力学黏度;t为时间;J为溶解速度;A为常数;Cs为一定温度下耐火材料在熔渣中的饱和浓度;Cm为耐火材
　　料在熔渣中的实际浓度;δ为边界层厚度。在相同的条件下,提高熔渣的黏度可以减小熔渣在耐火材料中的渗透深度;增大浓度差和减小熔渣的黏度可以提高耐火材料在熔渣中的扩散速度。熔渣的黏度不仅与其化学组成有关,还与熔渣中氧化物的结构有关。关于熔渣的结构,目前应用较广泛的是离子结构理论。离子结构理论认为熔渣是由带电质点(原子或原子团)即离子所组成,但并不否认其内部有氧化物或者复合化合物的出现,可是它们不是分子,而是带电荷的离子群聚团。硅氧复合阴离子(SixO2-y)是硅酸盐渣系中最主要的复合阴离子。随着硅氧比的增加,硅氧复合阴离子结构逐渐由单个四面体转变为三维空间网架结构,流动单元增大,熔渣的黏度增大。两性氧化物Al2O3也具有与此类似的性质。文献[2]认为,Al2O3是两性氧化物,在碱度高时Al的配位数为4,形成与SiO2相同的四面体结构,流动单元变大,黏度增加;碱度低时Al的配位数为6,形成八面体结构,黏度降低。因此,试验中尽管A渣的黏度大于B渣,但由于A渣与B渣中wAl2O3差别较大,A渣中为18.89%,B渣中为30.97%,可能Al2O3在A渣中以铝氧八面体存在,而在B渣中以铝氧四面体存在,所以,认为A渣的黏度应小于B渣的黏度,特别是在温度上限时。同时,当熔渣的熔化温度较高时,一定温度下熔渣中可能存在固相,熔渣成为非均态,黏度也可能增大。B渣中存在较多量的CaO和Al2O3,在反应
　　252温度下可能形成一些铝酸钙高熔点化合物,以固相产物结晶析出,则熔化温度高;相反, A渣中高熔点物相少,熔化温度低。因此,进一步推测高温下A渣的黏度小于B渣的黏度。进一步研究认为,耐火材料的表面粗糙度对其被熔渣浸润程度亦有重要影响[3]。熔渣的浸润程度与耐火材料的表面粗糙度及反应产物的存在
　　状态有关。耐火材料表面越粗糙,熔渣对其浸润性越强,因此,渣蚀行为也受到严重影响。渣蚀过程中,熔渣与耐火材料接触首先选择耐火材料气孔、裂纹等处浸入,因比表面积大,此区域容易达
　　到过饱和(阈值)而形成新的化合物。当反应形成的高熔点化合物较多时,化合物的附着使耐火材料表面粗糙度增大、浸润性加强,循环往复,形成的高熔点化合物增多,最终耐火材料与熔渣之间边界层加厚;当反应形成的高熔点化合物较少,即低熔点化合物较多时,表面粗糙度减小,浸润性减弱,如果此时熔渣处于流动状态,熔渣总达不到过饱和度,耐火材料会继续向其中溶解,从而导致耐火材料加剧损毁。
　　图4为A渣与耐火材料的作用机理示意图。
　　由图4中可见,试验中,A渣与铝镁质材料接触,因熔渣黏度较小,向耐火材料内部扩散能力较强,且铝镁质材料向高硅质熔渣中溶解能力较强,二者在接触面发生化学反应,形成一定数量的MA
　　尖晶石高熔点相,但颗粒之间亦生成较多钙黄长石黏结相,也即铝镁质材料表面粗糙度低。钢包在RH真空循环处理时,钢水对钢包内衬有强烈的抽吸和冲刷作用,使得结合不甚紧密的产物层可能脱落进入渣中,产物层消失,熔渣难以达到过饱和度。钢包循环使用,产物层重复形成而后脱落,则钢包内衬逐渐消耗而变薄。

         

　　图5为B渣与耐火材料的作用机理示意图。
　　由图5中可见,当B渣与铝镁质材料接触时,由于B渣黏度较大,且熔渣的Al2O3含量较高,因此,熔渣向耐火材料内部的渗透能力较差,且铝镁质耐火材料在高铝熔渣中的溶解能力较小,容易达到过饱和度,与耐火材料反应形成较多的MA尖晶石、CA2和CA6高熔点相及少量C2AS低熔点相。CA6,CA2相分别呈连续和柱状交错分布,使得耐火材料表面更加粗糙,浸润性增强。钢包再次使用时,熔渣与耐火材料进行新一轮的渗透与溶解,新的产物层依附于原产物层上,使产物层变得越来越厚,从而使钢包内衬粘渣越来越严重。

         

　　参考文献
　　[1]　Lee W E, Zhang S. Melt corrosion of oxide and ox-
　　ide-carbon refractories[J]. International Materials
　　Reviews, 1999,44(3):77-104.
　　[2]　刘承军,朱英雄,姜茂发.高速连铸保护渣的黏性特
　　征[J].钢铁研究,2000,(5):13-17.
　　[3]　顾华志,汪厚植,张文杰.耐火材料结合系统的研究
　　新进展[J].耐火材料,2006,40:121-128.
　　253
　　武汉科技大学学报2008年第3期
　　Influence of different fused slag on corrosion mechanism of
　　alumina-magnesia based refractories
　　Gu Huazhi1, Wang Jiao1, Wang Houzhi1, Liu Guangming2, Li Jizheng2
　　(1 . The State Key Laboratory Breeding Base of Refractories and Ceramics,Wuhan University of Science
　　and Technology,Wuhan 430081,China; 2.Wuhan Iron and Steel Corporation, Wuhan 430083, China)
　　Abstract:The penetration and corrosion resistance of the alumina-magnesia based refractories used for
　　ladle by two kinds of the refining final slag from the grain-oriented steel and aluminum killed steel at
　　1 600℃×3 h were investigated by SEM analysis using static corrosion test. The melting points,